在Beckman將軍的幫助下，Morgan卸載掉了互聯系統，隨即，對Morgan的暗殺令也撤銷了，除了一個：老對頭Decker雇傭的頂級殺手：毒王。

為了引毒王出來，Chuck假扮成Morgan，和Sarah去參加多購主辦的最佳銷售員年會，太渴望一個普通人朋友的Sarah與一個叫Jane的女人交上了朋友，Chuck終于抓到了企圖從背后襲擊他的“毒王”，但這個過程似乎太容易了……就在Morgan以為萬事大吉去向女友Alex道歉、Sarah打算去找新朋友Jane喝杯咖啡時，Chuck突然明白過來，真正的毒王就是Jane，他們抓住的不過是個幌子。

Chuck和Sarah成功抓住了毒王，但還得把毒王交給Decker。雖然對Morgan的暗殺令取消了，但毒王不甘失敗，主動向Decker請纓干掉Chuck小組成員，跟蹤到此的Casey打死了毒王和他的手下，但他也被Decker以謀殺罪關押起來……